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原子吸收光谱分析原理和火焰类型
2011-11-19 10:06:58
原子吸收光谱分析（又称原于吸收分光光度分析）是基于从光源辐射出待测元素的特征光波，通过样品的蒸汽时，被蒸汽中待测元素的基志原子所吸收，由辐射光波强度减弱的程度，可以求出样品中待测元素的含量。
l 原子吸收光谱的理论基础
1．1 原子吸收光谱的产生
在原子中，电子按一定的轨道绕原子核旋转，各个电子的运动状态是由4个量子数来描述。不同量子数的电子，具有不同的能量，原于的能量为其所含电子能量的总和。原子处于完全游离状态时，具有最低的能量，称为基态（E。）。在热能、电能或光能的作用下，基态原于吸收了能量，最外层的电子产生跃迁，从低能态跃迁到较高能态，它就成为激发态原子。激发态原于（民）很不稳定，当它回到基态时，这些能量以热或光的形式辐射出来，成为发射光谱。其辐射能量大小，用下列公式示：
式中h——普朗克常数，其数值为6．626X10-23J·S；
ΔE=Eq-E0=hv=hc/λ
C——光速（3X105km ／s）；
V、入—一分别为发射光的频率和波长；
EO、eq—一分别代表基态和激发态原子的能量，它们与原子的结构有关。由于不同元素的原子结构不同，所以一种元素的原子只能发射由其已与Eq决定的特定频率的光。这样，每一种元素都有其特征的光谱线。即使同一种元素的原子，它们的Eq也可以不同，也能产生不同的谱线。
原子吸收光谱是原于发射光谱的逆过程。基态原子只能吸收频率为υ=（Eq-E0）/h的光，跃迁到高能态Eq。因此，原子吸收光谱的谱线也取决于元素的原子结构，每一种元素有其特征的吸收光谱线。
原子的电子从基态激发到最接近于基态的激发态，称为共振激发。当电子从共振激发态跃迁回基态时，称为共振跃迁。这种振跃迁所发射的谱线称为共振发射线，与此过程相反的谱线称为共振吸收线。元素的共振吸收线一般有好多条，其测定灵敏度也不同。在测定时，一般选用灵敏线，但当被测元素含量较高时，也可采用次灵敏线。
1．2 吸收强度与分析物质浓度的关系
原子蒸气对不同频率的光具有不同的吸收率，因此，原子蒸气对光的吸收是频率的函数。但是对固定频率的光，原子蒸气对它的吸收是与单位体积中的原子的浓度成正比并符合朗格一比尔定律。当一条频率为υ，强度为I0的单色光透过长度为L的原子蒸气层后，透射光的强度为Iv，令比例常数为Kv，则吸光度A与试样中基态原子的浓度N。有如下关系：
A=lg(I0/I)=KLN
在原子吸收光谱法中，原子池中激发态的原子和离子数很少，因此蒸气中的基态原子数目实际上接近于被测元素总的原子数目，与式样中被测元素的浓度C成正比。因此吸光度A与试样中被测元素浓度C的关系如下；
A＝KC
式中 K—吸收系数
只有当入射光是单色光，上式才能成立。由于原子吸收光的频率范围很窄（0.01nrn以下），只有锐线光源才能满足要求。
在原子吸收光谱分析中，出于存在多种谱线变宽的因素，例如自然变宽、多普勒（热）变宽、同位素效应、罗兰兹（压力）变宽、场变宽、自吸和自蚀变宽等，引起了发射线扣吸收线变宽，尤以发射线变宽影响最大。谱线变宽能引起校正曲线弯曲，灵敏度下降。
减小校正曲线弯曲的几点措施：
(1) 选择性能好的空心阴极灯，减少发射线变宽。
(2) 灯电流不要过高，减少自吸变宽。
(3) 分析元素的浓度不要过高。
(4) 对准发射光，使其从吸收层中央穿过。
(5) 工作时间不要太长，避免光电倍增管和灯过热。。
(6) 助燃气体压力不要过高，可减小压力变宽。
2 原子化过程
原子吸收光谱法采用的原子化方法主要有火焰法、石墨炉法和氢化物发生法。
2．l 火指原子化
在这过程中，大致分为两个主要阶段；Q）从溶液雾化至蒸发为分子蒸气的过程。主要依赖于雾化器的性能、雾滴大小、溶液性质、火焰温度和溶液的浓度等。 （2）从分子蒸气至解离成基态原子的过程。主要依赖于被测物形成分子们键能，同时还与火焰的温度及气份相关。分子的离解能越低，对离解越有利，就原子吸收光谱分析而言，解高能小于3．5eV的分子，容易被解离，当大于5eV时，解离就比较困难。
2．2 石墨炉原子化
样品置于石墨管内，用大电流通过石墨管，产生3000℃ 以下的高温，使样品蒸发和原
子化。为了阻止石墨管在高温氧化，在石墨管内、外部用惰性气体保护。石置炉加温阶段一般可分为：
(1)干燥。此阶段是将溶剂蒸发掉，加热的温度控制在溶剂的沸点左右，但应避免暴沸和发生溅射，否则会严重影响分析精度和灵敏度。
（2）灰化。这是比较重要的加热阶段。其目的是在保证被铡元素没有明显损失的前提下，将样品加热到尽可能高的温度，破坏或蒸发掉基体，减少原子化阶段可能遇到的元素间干扰，以及光散射或分子吸收引起的背景吸收，同时使被铡院素变为氧化物或其他类型物。
(3)原子化。在高温下，把被测元素的氧化物或其它类型物热解和还原（主要的）成自由原子蒸气。
2，3 氢化物发生法
在酸性介质中，以硼氢化钾（KBH4）作为还原剂，使锗、锡、铅、砷、锑、秘、硒和储还原生成共价分于型氢化物的气体，然后将这种气体引人火焰或加热的石英管中，进行原子化。
AsCl3+4KBH4+HCl+8H2O=AsH3+4KCl+4HBO2+13H2
3 火焰
3．1火焰的种类
原子吸收光谱分析中常用的火焰有：空气一乙炔、空气一煤气（丙烷）和一氧化二氮一乙炔等火焰。
（1）空气一乙快。这是最常用的火焰。此焰温度高（2300℃ ），乙快在燃烧过程中产生的半分解物C*、CO*、CH*等活性基因，构成强还原气氛，特别是富燃火焰，具有较好的原子化能力。
（2）空气一煤气（丙烷）。此焰燃烧速度慢、安全、温度较低（1840～1925℃ ），火焰稳定透明。火焰背景低，适用于易离解和干扰较少的元素，但化学干扰多。
（3）一氧化二氮一乙炔。由于在一氧化二氮中，含氧量比空气高，所以这种火焰有更高的温度（约3000℃ ）。在富燃火焰中，除了产生半分解物C*、CO*、CH*外，还有更强还原性的成分CN*及NH*等，这些成分能更有效地抢夺金属氧化物中氧，从而达到原子化的目的。这就是为什么空气乙炔火焰不能测定的硅、铝、钛、铼等特别难离解的元素，在一氧化二氮一乙炔火焰中就能测定的原因。
本书除特指外均属空气一乙炔火焰。
3．2火焰的类型
(1) 化学计量火焰。又称中性火焰，这种火焰的燃气及助燃气，基本上是按照它们之间的化学反应式提供的。对空气一乙炔火焰，空气与乙炔之比约为4：1。火焰是蓝色透明的，具有温度高，干扰少，背景发射低的特点。火焰中半分解产物比贫燃火焰高，但还原气氛不突出，对火焰中不特别易形成单氧化物的元素，除碱金属外，采用化学计量火焰进行分析为好。
(2) 贫焰火焰。当燃气与助燃气之比小于化学反应所需量时，就产生贫燃火焰。其空气与乙炔之比为4：1至6：1。火焰清晰，呈淡蓝色。由于大量冷的助燃气带走火焰中的热量，所以温度较低。由于燃烧充分，火焰中半分解产物少，还原性气氛低，不利于较难离解元素的原子化，不能用于易生成单氧化物元素的分析。但温度低对易离解元素的测定有利。
（3）富燃火焰。燃气与助燃气之比大于化学反应量时，就产生富燃火焰。空气与乙炔之比为4：1．2～二．5或更大，由于燃烧不充分，半分解物浓度大，具有较强的还原气氛。温度略低于化学计量火焰，中间薄层区域比较大，对易形成单氧化物难离解元素的测定有利，但火焰发射和火焰吸收及背景较强，干扰较多，不如化学计量火焰稳定。
3．3火焰结构
卜预热区；2一第一反应区；3一中间薄层区；4一第二反应区
空气一乙炔火焰结构如图2所示。正常的火焰是由预热区、第一反应区、中间薄层区和第二反应区组成。
（1）预热区又称干燥区。其特点是燃烧不完全，温度不高，试液在此区被干燥，呈固态微粒。
（2）第一反应区又称蒸发区。它是一条清晰的蓝色光带。其特点是燃烧不充分，半分
解产物多，温度末达到最高点。干燥的固态微粒在此区被熔化，蒸发或升华。这一区域很少作为吸收区，但对易原子化，干扰少的碱金属可进行测定。
（3）中间薄层区又称原子化区。其特点是燃烧完全，温度高，被蒸发的化合物在此区
被原子化。此层是火焰原于吸收光谱法的主要应用区。
（4）第二反应区。燃烧完全，温度逐渐下降，被离解的基态原子开始重新形成化合物。
因此这一区域不能用于实际原子吸收光谱分析。
进行原子吸收光谱分析时，燃烧器高度的选择，也就是火焰区域的选择。
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