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广州市谱源气体有限公司
氢气在能源领域的应用
2012-6-14 14:44:42
摘要：氢气作为一种十分重要的工业原料和一种洁净的能源，它广泛应用于石油化工、电子、冶金等行业，随着经济发展，现代社会对氢气产量和纯度都提出越来越高的要求，其中80%的氢气是通过水蒸气变换工艺生产。
关键词：氢气；能源；应用
1、引言
氢气是一种重要的化工原料和工业保护气体。用途十分广泛，近年来随着环保要求的提高，各国对油品质量的要求越来越高，使得加氢工艺成了炼油厂必不可少的工序，炼油行业对氢气的需求量越来越大[1]，全球每年生产氢气约0.41亿吨[2]。
应用领域
氢气不仅是一种“洁净”的能源，也是一种十分重要的工业原料，它广泛应用于石油、化工、电子、冶金、油脂、航天、轻工业等领域[3]。
在化学工业中，氢气是合成氨、甲醇等的主要原料之一；在炼油工业中，氢气被广泛用于对石脑油、粗柴油、燃料油、重油的脱硫、石油炼制、催化裂化以及不饱和烃等的加氢精制以提高油品的质量；尼龙塑料、农药、油脂化学和精细化学品加工中都需要氢气生产相应产品。
在电子工业中，氢气主要用作保护气体。电子材料、半导体材料和器件、集成电路及电真空器件生产中，都需要高纯氢做还原气、携带气和保护气。
在冶金工业中，有色金属如：钨、钼、钛等生产和加工中，使用氢作还原剂和保护气。在硅钢片、磁性材料和磁性合金生产中，也需要高纯氢气作保护气，以提高磁性和稳定性。在精密合金退火。粉末冶金生产中，薄板和带钢轧制中常用氢—氮做保护气。
在油脂工业中，将液态油氢化为固态或半固态的脂肪，生产人造奶油或肥皂工业用的硬化油。许多天然食用油具有很大度的不饱和性，经氢化处理后，所行产品可稳定贮存，并能抵抗细菌的生长，提高油的黏度。食用油加氢的产品可加工成人造奶油和食用蛋白质等。非食用油加氢可得到生产肥皂和畜牧业饲料的原料。氢气还用于动植物油脂的硬化，如制造人造奶油、脆化奶油、润滑脂等。
在航天工业中，氢是重要的燃料。由于氢气所具有的良好的燃烧性能以及环保法规要求的日益严格，未来市场对氢气具有潜在的巨大需求。
轻工业中，如：石英玻璃、人造宝石的制造和加工、浮法玻璃生产中，都使用氢气做燃烧气或保护气。其他，氢气作为汽轮发电机的冷却剂。
来源
氢气的主要来源有电解水制氢；利用煤、天然气、重油为原料和水蒸汽反应造气，以及利用烃类转化或焦炉气制氢等；另外，一些工业生产中产生的含氢尾气，如合成氨弛放气、甲醇尾气、脱甲烷塔尾气以及各种裂解工艺的尾气中都含有一定量的氢气，对这些工业尾气进行分离提纯可以获得氢气。
其中，电解水法制氢工艺成熟，制得的产品氢气纯度高，主要杂质为H2O和O2，一般仍需纯化处理，而且该方法运行可靠、管理方便，不产生污染，制得的氢气纯度较高、杂质含量少，可应用于各种使用氢气的场所。但设备投资大，能量消耗高，而且对设备的腐蚀严重。通常情况下电解氢气的成本较高。
水蒸汽转化法是目前常用的制氢方法，技术可靠、流程简单、投资低廉、操作简便，因而在氢气的工业生产中占有主导地位。但是，该方法原料成本约占氢气成本的40%～80%。产品气中氢气的含量低于80%，必须对其进行分离提纯才能得到高纯度的氢气。
从各种弛放气中回收氢气不仅可以获得工业生产所需的氢气，从而降低生产成本增加经济效益，还可以减轻尾气排放或尾气直接燃烧所引起的环境污染。一方面石油化工、合成氨等众多行业需要大量的氢气作为生产原料，另一方面这些行业在生产过程中又产生了大量的含氢废气[4]，而这些废气以往都作为燃料烧掉或直接放火炬烧掉，造成氢气资源的浪费。近年来，随着氢气利用程度的不断扩大，氢气的需求日益增大，所有这些因素都激励着人们开发从炼厂含氢驰放气、高炉煤气以及其它具有类似组成的工业弛放气体中回收氢气的工艺。
常见的含氢气源及其中氢气的含量见表1-1。
含氢气源 | 杂质种类 | 氢气含量 |
天然气或石脑油的 水蒸汽转化气 | CO2、CO、CH4、N2 | 75～80% |
高炉煤气 | CH4、CO、CO2、N2 | ～60% |
合成氨尾气 | CH4、NH3、Ar、N2 | 70～78% |
煤水蒸汽转化气 | CH4、CO、CO2、H2S | ＜40% |
炼油厂含氢尾气 | C1-4 | 65～90% |
天然气重整气 | CO2、CH4、CO、N2 | ～75% |
4、分离方法
工业生产中对氢气的纯度要求较高，比如电子工业需要氢气纯度要求大于99.999%，在某些情况下甚至要求更高；在石油化工行业，所需氢气的纯度一般要大于99.9%，因为氢气的纯度不仅对加氢装置的能耗有较大的影响，而且氢气中的一些杂质(如CO，H2S)会使催化剂中毒的杂质，因此要对含氢原料气进行分离提纯以满足不同的生产需要。
对于含氢气体的分离提纯，工业上可以采用的分离方法有吸收法、深冷法、吸附法(特别是变压吸附法)、膜分离法以及金属氢化物分离法等[5]。
由于对化学溶剂对含氢气源中的杂质组分的选择性较低，所得氢气的纯度不高(一般不大于85%)，而且设备的维护费用较高，因而吸收法在氢气的分离提纯中很少被采用。
深冷分离法是利用原料气中各组份临界温度的差异，将原料气部分液化或在低温下进行精馏来实现氢气分离的目的。深冷分离工艺成熟，有回收率高、处理量大、对原料气中氢含量要求不高等优点，但投资较高，装置启动时间长，而且原料气在进入深冷设备前需先将水分及二氧化碳等杂质脱除，以免在低温下堵塞设备，因此当含氢原料气气量较小时采用深冷分离工艺变得很不经济。
膜分离是一项新兴的高效分离技术，它以膜两侧气体的分压差为推动力，通过溶解一扩散一脱附等步骤产生组分问传递速率的差异来实现氢和其它杂质分离的目的。膜分离法具有工艺简单，操作方便，投资少等优点，但制膜技术(如末的均匀性、稳定性、抗老化性、耐热性等)有待不断改进，膜的使用寿命也不长，而且要求原料气不含有固体微粒和油滴以防止损坏膜组件。产品的纯度一般不高(<99%)，但所需原料气的压力较高，采用两级膜分离器产品氢纯度可到99%[6]。
金属氢化物净化法[7]是利用储氢材料在低温下吸氢高温下释放氢的特点来实现氢气的纯化，产品氢气的纯度很高，但它对原料气中氢纯度要求较高(大于99.99%)，而且储氢金属材料多次循环使用会产生脆裂粉化现象，生产规模也不大，因而不适合粗氢及含氨尾气的大规模分离提纯。
吸附分离是利用吸附剂对气体混合物中不同组分的选择性吸附来实现混合物的分离的目的。含氢气源中的杂质组分在很多常用的吸附剂上的吸附选择性远超过氢，因此可以利用吸附分离法对经其中的氢气进行分离提纯。和以上的各种氢气分离提纯方法相比，吸附法具有以下优点：(1)产品气的纯度高，可以得到纯度为99.999%的氢气；(2)工艺流程简单，操作方便，无需复杂的预处理，可以处理多种复杂的气源；(3)吸附剂的使用寿命长，对原料气的质量要求不高，当进料气体的组成和处理量波动时装置的适应性好。
吸附分离法(特别是变压吸附法)因其工艺十分简单、产品纯度高(99.9%以上)、成本低、适用气源广、节能效果显著等特点已经成为且将来仍必将成为制氢的一种主导方法。
展望
随着化工工业、钢铁工业、电子工业等重要产业对氢气的需求越来越大，制氢工艺必然受到更多关注，也必然促进氢气制取技术的不断发展。考虑到变压吸附制氢能耗仅为水电解制氢的1/10[8]，变压吸附制氢装置必然会得到更进一步的应用。另一方面，随着制氢技术和工艺的发展，也将极大促进燃料电池技术和氢能经济的发展，也必将出现更多低成本的制氢工艺，不仅将给相关行业带来良好的经济效益，也为国家和社会的可持续发展创造良好的条件。
参考文献：
[1]魏玺群，陈健﹒变压吸附气体分离技术的应用和发展[J]﹒低温与特气，2002，20(3)：2-4﹒
[2]杜宇乔﹒变压吸附制氢工艺革新进展[J]﹒广州化工，2009，37(2)：58-59﹒
[3]梁国仑，陈信悦﹒氢气市场及其应用[J]﹒低温与特气，2000，18(4)：1-3﹒
[4]叶振华﹒化工吸附分离过程[M]﹒中国石化出版社，北京，1992：31l﹒
[5]吕昌忠﹒新型四塔变压吸附提纯氢气过程研究[D]﹒天津：天津大学，2002.
[6]董子丰．氢气膜分离技术的现状、特点和应用[J]﹒工厂动力，2000，1：25-35.
[7]孙酣经，粱国仑﹒氢的应用、提纯及液氢输送技术[J]﹒低温与特气，1998，l：28-35﹒
[8]张敏﹒焦炉煤气变压吸附制氢在宝钢的应用[J]﹒冶金动力，2006，118(6)：23-25﹒
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