中国特种气体（标准气体）的现状及应用
2012-6-11 14:23:16
关键词:特种气体；现状；应用
The Status And The Application of Specialty Gas in China
Jin Zhongwen Zhang Wenbo Yin Quansheng Yan Tingyong
（Suzhou Chuangxin Purification Co.,Ltd，Suzhou,Jiangsu,215144）
Abstract :Specialty gas have played great role in the fields of electronics industries ,
petro-chemical , medication and so on .The status and the application of high purity gas for electronic gas, petro-chemical and standard gas is reviewed briefly.
Key words :specialty gas ; status ; application
1 前言
气体产品大致可以分为两大类别, 即一般工业气体和特种气体。一般工业气体是指经过空气分离设备制造的普通级的氧气和氮气、经过焦炉气分离或电解等方法制造出来的普通纯度的其它种类气体。工业气体一般要求生产量大, 但对气体的纯度要求不高。特种气体则是用途有别于一般气体的气体，是一个笼统的概念。它在纯度、品种、性能等方面都是严格按照一定规格进行生产和使用的。一般认为, 它是由电子气体、高纯石油化工气体、标准混合气体组成。
特种气体应用于国民经济的很多行业, 它在电子行业、石油化工、医药国防等各领域发挥着巨大的作用。我国特种气体经过30余年的发展, 无论在气体品种上,还是在数量上, 都以前所未有的速度发展, 生产的品种基本上满足了市场的需求,现如今我国特种气体从原来的完全依赖进口转向基本自给自足。尽管如此, 受诸多方面的影响, 我国特种气体无论在标准上、质量上、生产规模化上, 甚至生产成本上, 同发达国家同行业相比, 仍存在一定的差距。
2 中国特种气体的发展现状
2.1 电子气体[1]
在微电子、光电子器件生产过程中, 从芯片的生长到最后器件的封装, 几乎每一步、每一个环节都离不开电子气体, 因此, 电子气体被称为半导体材料的“粮食”和“源”。半导体器件性能的好坏,在很大程度上取决于所用电子气体的质量, 电子气体纯度每提高一个数量级, 都会极大地推动半导体器件质的飞跃, 正因如此, 发达国家都在积极发展具有自主知识产权的电子化学气体, 并且取得了明显的效果, 由于电子气体质量决定着IC技术的发展, 而半导体器件又广泛地应用于民用和军工领域, 且发展势头强劲, 它影响到国民经济和国防的许多方面, 因此, 有关电子气体的生产、净化、包装、分析等在国际上多属高度保密的技术。
同光电子、微电子工业一样, 我国电子气体的研究与生产起步较晚, 资金投入量也显得相对不足。改革开放以来, 中国政府已将IC产业列为国家重点发展的支柱产业, 因此, 电子工业、光电子产业、光纤制造业发展迅猛。为满足家用电子、汽车电子巨大的市场需求, 中国在原电子部的几条IC生产线的基础上, 又相继开发和引进几十条相对比较先进的IC生产线, 近年来又有大批民营资金相继投入IC业, 这极大地推动了中国超大规模集成电路(VLSI)制造技术的不断进步。随着IC产业国际化竞争日益加剧, 中国完全依赖进口电子气体生产IC的现状正面临着严峻的市场考验。此外, 电子气体多为易燃、易爆、剧毒化学品, 在国际上属于控制范畴, 进口相对麻烦, 运输周期较长, 这严重制约着国内光电子、微电子产业的健康稳定发展, 因此, 中国的IC制造商一直渴望国内开展电子气体的研究与生产, 以解决IC生产的“源”的问题, 从根本上解除IC制造业的后顾之忧, 打通兆位级集成电路和VLSI级集成电路发展的“瓶颈”问题。
我国电子气体的发展从整体上看, 相对落后于国外同行水平。电子气体其特点是“超纯”、“超净”、“超前”, 由于它应用于IC工艺的各个环节,有的用量非常小, 但又不能缺少, 同时其本身又多为易燃、易爆、有毒物质, 需要从业人员有极高的业务能力, 又需要非常大的资金投入, 因此, 单靠国内某一单位或某一部门孤立开展电子气的研制与生产在目前的经济环境中是不可想象的。电子气在IC产业中的重要性, 以及我国尖端技术的牵制作用, 已经引起中国高层主管部门的高度重视, 因此, 从国家“十五”“863”等多个资金渠道, 已开始对国产电子气体的研究及产业化生产提供了资金扶持, 所以笔者认为随着我国IC产业向纵深方向发展, 我国民营企业逐渐做大、做强, 在未来几年中中国电子气发展徘徊的局面将会打破, 受IC 产业的极大牵动, 一大批技术比较成熟的电子气体如NH3、N2O、Cl2、BF3、SF6 ，甚至PH3、B2H6等电子气品种, 将采用国内外先进的设备、仪控配套进行批量化、产业化的发展, 此外, 国际电子气制造厂也将盯住我国IC产业的巨大市场, 届时竞争将加剧, 由于IC产业发展速度日新月异, 电子气无疑要“粮草未动、兵马先行”, 为适应电子气体发展的急需, 中国各专业研究院所、大专院校, 也将在电子气的研发上有所突破, 在落后的一些气体品种上进行实用化研究, 以期在合成、纯化等方面有所创新, 最终实现中国电子气体产业化生产的目标。总之, 中国电子气体经过三十余年的发展, 尽管在“九五”期间国家在此方面没有投入, 但中国电子气在某些品种已在市场的竞争中占有一定的优势, 这对平衡国际电子气体在中国的价格起了重要作用, 随着中国IC产业的发展, 中国电子气体将有所突破, 市场占有率也必将不断提高。
2.2 高纯气体[2]
高纯气体通常指利用现代提纯技术能制取的某个纯度等级的气体, 纯度等级可以不同。但对不同气体“高纯”的概念也完全不同。目前市售的高压钢瓶装气体, 若按能够达到的最高纯度来分类, 请参见下表:
| 纯度 | 高纯气体名称 |
| 6N 以上 | H2、He、N2 |
| 5N 以上 | N2、A r、N e、He、PH3、O2、AsH3 |
| 4N 以上 | Kr、CO、C2H4、C3H4、SF6、CH4、C3H8、HCl、N2O、NH3、SO2、SiH4、B2H6、BCl3、Cl2、H2S、BF3、CF4 |
| 3N 以上 | C3H6、n-C4H10、i-C4H10、NO、HF、CCl3F、CCl2F2 |
| 2.5N 以上 | CH2Cl2、CH3Br、CH3F、C2H2、C4H6、D2、C2F6 |
| 2N 以上 | C4F6、C4H6、CHClF2、CH3F |
高纯气体以高纯石油化工气体为主，高纯石油化工气体是配制标准气体必需的原料, 它的质量好坏、价格高低, 直接决定了标准气体的质量与价格。石油化工气体包括: 甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷; 乙烯、丙烯、正丁烯、异丁烯、正戊烯、异戊烯、丙二烯; 乙炔、丙炔、丁炔、2-丁炔; 1 ,2 -丁二烯、1 ,3 -丁二烯、环丙烷、硫化氢、羰基硫、甲硫醇、乙硫醇、甲硫醚、乙硫醚、二甲基二硫醚、异丙基硫醚; 氯甲烷、氯乙烷、氯乙烯等品种。其中烷、烯、炔类气体在石油化工气体中用量较大, 而其它用量则相对较少, 有的品种在市场上以“g”为单位出售, 价格也较高。
改革开放以来, 我国高纯石油化工气体发展十分迅猛, 由于乙烯项目发展的需要, 高纯气体应用品种也在不断增加, 尤其是近年来石油化工向深加工发展, 各种生产用催化剂活性不断提高, 对原材料中有毒、有害杂质含量要求越来越低, 控制也越来越严格, 为定值的需要, 提出了一系列的标准气体, 因此,对诸如以硫化物为代表的高纯度气体或液体试剂等高纯气体提出了更高要求。市场刺激了生产, 目前国内有为数不少的生产单位, 也开展各种石油化工用高纯气体的生产, 其目的基本上是满足自己配气的需要。
高纯石油气体用量小, 纯度要求高, 各品种由于相互污染一般难以互用,在产业化方面, 做大有一定的困难, 尽管如此, 我国石油化工气体的生产规模已发生惊人的变化, 分离方式也由以往采用单一的吸附分离, 发展到低温精馏再到各种催化方式的结合。石油化工用高纯气体的原料, 基本上是乙烯生产的副产品, 纯度变化较大,现在由于采用各种分离方法相结合, 因此, 对原料有一定的要求, 但同过去相比已大不相同, 如丙烷气体, 市场上售出的多为燃烧用气。目前石油价格上涨, 生产分离控制指标不严, 虽有纯度为99%的原料, 但实际纯度多为95%左右, 若采用过去的净化手段生产100 kg 高纯丙烷, 几乎不可想象。但采用丙烯气相加氢技术, 则可完全解决因原料纯度引起的分离难点! 因此, 我国目前石油化工用高纯气体在质量上已达到国外公司标准, 在某些品种上甚至大大超过其水平, 在产量上也可同国外厂家一比高低, 这为我国生产标准气体提供了难得的平台。
2.3 标准气体
从严格意义上讲, 我国标准气体起步较晚, 以前分析定标基本上采用分压法, 最常用的氮—氧标气多采用指数稀释瓶, 其它则采用玻璃球配气。我国引进大型乙烯生产线及大氮肥后, 对标准气体的需求无论在品种上, 还是在数量上都极大, 因此原有的方法难以满足市场需求, 并且标气的准确度也不可信。为满足我国大型石油化工的急需, 我国开展了重量法配制高压瓶装标准气的工作。目前国内标准气体生产单位很多, 生产的各种标准气, 满足了我国石油、化肥、环保、传感器校核等诸多领域的需求。迄今为止, 我国已很少从国外进口标准气体, 国产标准气体行业的发展和成熟, 对我国气体标准体系的建立及量值的传递起到了非常大的作用。近年来,分压法所用的压力表精度不断提高,150型压力表逐渐被254型取代, 称量已采用高精密天平, 称量精度也不断提高, 德国塞多利斯公司已推出32kg 最小称量为1mg 的高精度天平, 这为提高标气的准确度提供了难得的称量工具。
3 特种气体的应用[3]
3.1 电子气体
电子工业是当今推动科技发展的高新技术产业, 由于所用气体的品种多、质量要求高, 为有别于其它领域应用的气体, 人们把这类在电子工业中用的气体统称为电子特种气体, 它是当今兴起的高技术含量、高投入、高附加值的高新技术产业。电子行业常用的特气超过三十余种，按危险性质可分为不燃气体、可燃气体、氧化性气体、腐蚀性气体、毒性气体等。按照物理形态可分为压缩气体、液化气体和低温气体。
特种气体的应用领域主要在集成电路制造、太阳能电池、化合物半导体、液晶显示器、光纤生产四大领域, 其中主要应用于半导体集成电路的生产制造。在半导体工业中应用的有110 余种单元特种气体,其中常用的有20～30 种。
在集成电路制造应用方面具体包括集成电路芯片制程、化学气相沉积和气体应用、刻蚀和气体应用、掺杂和气体应用；在太阳能电池应用方面具体包括太阳能电池的应用、晶体硅太阳能电池生产工艺和气体应用、薄膜太阳能电池生产工艺和气体应用；在化合物半导体应用方面具体包括化合物半导体的应用、MOCVD／LED生产工艺和气体应用；在液晶显示器应用方面具体包括TFT／LCD的应用、TFT／LCD生产工艺和气体应用；在光纤应用方面具体包括光纤应用和光纤预制棒的生产工艺和气体应用[4]。
3.2 一般混合气体
由两种以上气体混合配制而成的气体,而且主要标出大致浓度, 即可满足使用要求,这种气体称为一般混合气体。
对气体分析仪用气体, 如含氢10%，其余是氦的混合气以及含甲烷5%或10%，其余是氩的混合气，被用作气相色谱仪的载气；含氢40%，其余是氮或氦的混合气被用作氢火焰总烃检测仪的燃料气。另外, 含氧20%～60% , 其余是氩的混合气被用来发生化学荧光分析仪用的臭氧。
在测定放射性物质时, 使用的混合气有下列几种组成: 含异丁烷0.95% , 或含丁烷1.3%，或含丙烷1.5%，或含甲烷5%～10%，均以氦为底气。
各种混合气也常被用作照明灯具的充填气和数字显示管等的充填气，这类气体大多是用下列两种以上气体混合而成的: 氩、氖、氦、氪、氮。卤光源生产则用溴甲烷、氯甲烷、溴化氢、碘甲烷、氯仿等气体与氩的混合气。
深海呼吸用含氧20%～60% , 其余是氮或氦的混合气。激光用气含CO2 4%～16% ,N2 10%～25%，其余是氦。
金属热处理保护气可用含氢0.5%～10% , 其余为氩的混合气或二氧化碳10%～40%、20%～60% , 其余为氮氩的混合气。
光化学反应、动植物实验室和金属腐蚀等研究用的混合气因关系到公害问题, 所以其中二氧化氮、二氧化硫和硫化氢等都要保持低浓度。
3.2 标准气体
所谓标准气体就是用来校正测量仪器、评价测定方法、给出未知样品气标准值的气体。它分为调整零位用标准气体(零位气体)、监测环境用标准气、工业分析用标准气体、医疗仪器用标准气体、可燃性气体泄漏用标准气体、燃烧器尾气用标准气体六大类。由于使用了标准气, 所以即使在不同场所测定, 也具有相同测定值。
标准气体应用范围很广, 在化工、石油冶金、机械、航天、电子、军工玻璃、陶瓷、医药医疗、汽车、光纤、激光、潜水、环保、切割、焊接、食品加工等工业部门均使用大量的常用气体和特种气体。其中在石油化工领域对标准气体的需求量相对较大。
4 结束语
当前气体行业竞争激烈, 由于特种气体行业要求气体品种多、质量高, 而气体产品属于高技术、高附加值产品, 所以竞争与空分行业相比相对较少, 但多数单位的人员素质高、技术实力强。目前中国特气行业呈现出三足鼎立的局面, 它们是: 化工部光明化工研究设计院、上海计量测试技术研究院、北京氦普北分气体工业有限公司(原北分科学气体公司)。它们的共同特点是: 知名度高,历史悠久; 技术力量雄厚(尤其在电子行业、石化行业)；产品品种齐全, 有研制分析能力；分销网络发达。除以上三家主要特气单位外,还有北京普莱克斯实用气体有限公司、浙江大学半导体材料研究所、核工业理化工程研究院、化工部西南化工研究院、北京华元气体化工公司、河北保定红星单晶硅厂、南京特气公司等单位。除电子行业(主要是独资和合资企业) 外, 这些单位可以提供大部分工业生产和科研所需的特种气体。
随着我国工业的发展和改革开放的不断深入, 主要跨国气体公司都纷纷进入中国,APCI、法液空公司、BOC公司、普莱克斯、日本酸素公司、日商岩谷气体公司等已占领我国部分特气市场, 尤其是电子气体市场, 合资和独资的半导体集成电路企业生产工艺中所使用的电子气体被这些国外气体公司所垄断, 这与半导体集成电路对气体质量、供应的特殊要求有关。目前我国不能规模生产亚微米级集成电路生产用气体。据初步估计, 目前我国特种气体年销售额中, 电子行业约占40%，石油化工约占40%；医疗环保约占10%，其它约占10%。
随着我国市场经济的发展, 企业管理水平的提高, 一些有实力的生产和科研企业对特气市场产生了极大的兴趣, 由于特气产品的附加值高, 在特气产品的生产及市场开发上采取较过去灵活的经营策略, 一些企业的市场占有率会逐渐上升的。
参考文献
[1] 孙福楠等.中国电子气体的现状及发展走向[M]. 大连：低温与特气.2004
[2] 孙福楠等.中国特种气体的现状及发展走向[M]. 大连：低温与特气.2005
电子气研制国内、外概况及发展趋势
[3] 崔十安.特种气体市场及应用[M]. 北京：低温与特气.1999
[4] 李东升.特种气体在电子行业中的应用[M].上海:低温与特气.2009
作者简介：
金仲文（1982— ），男，工程师，2005年毕业于南昌航空大学，现工作于苏州市创新净化有限公司。具有丰富的气体净化方面产品研发和设计经验,主要从事各种气体产品的开发和研究工作。
