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    液态氢气生产、应用

    2016-8-19 16:53:05

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    氢是一种理想的清洁能源。当前主要用作运载火箭的推进剂,在不久的将来,氢将成为飞机、汽车甚至家用燃料。氢还是一种能量转换和能量贮存的重要载体。氢作 为燃料或作为能量载体,较好的使用和贮存方式之一是液氢。因此液氢的生产是氢能开发应用的重要环节之一。
    氢气的转化温度很低,最高为20.4K,所以只有将氢气预冷却到该温度以下,再节流膨胀才能产生冷效应。这一特性对氢气的液化过程会产生一定的困难。
        氢分子由两个氢原子组成,由于两个原子核自旋方向不同,存在着正、仲两种状态。正氢(O-H2)的两个原子核自旋方向相同,仲氢(p-H2)的两个原子核自旋方向相反。正、仲态的平衡组成随温度而变,在不同温度下处于正、仲平衡组成状态的氢称为平衡氢(e一H2)。表1列出了不同温度时平衡氢中仲氢的浓度。
        常温时,含75%正氢和25%仲氢的平衡氢,称为正常氢或标准氢(n-H2)。 高温时,正仲态的平衡组成不 变;低于常温时,正一仲态的平衡组成将随温度而变。温度降低,仲氢浓度增加。在液氢的标准沸点时,仲氢浓度为 99.8%。 在氢的液化过程中,如不进行正一仲催化转化,则生产出的液氢为正常氢,液态正常氢会自发地发生IE 仲态转化,最终达到相应温度下的平衡 氢,氢的正。仲转化是一放热反应,正常氢转化成相同温度下的平衡氢 所释放的热量见表2。由表2可见,液态正常氢转化时放出的热量超过气化潜热 (447kl/kg)。由于这一原因, 即使将液态正常氢贮存在一个理想绝热的容器中,液氢同样会发生气化;在开始的24小时内,液氢大约要蒸 发损失 18%,100小时后损失将超过40%。 不过这种自发转化的速率是很缓慢的,为了获得标准沸点下的平衡氢,即仲氢浓度为99.8%的液氢,在氢的液化 过程中,必需进行数级正。仲催化转化。
    1、氢液化循环
       由于氢的临界温度和转化温度低,汽化潜热小,其理论最小液化功在所有气体当中是最高的,所以液化 比较困难。在液化过程中进行正。仲氢催化转化是一个放热 反应,反应温度不同,所放热量不同;使用不同的 催化剂,转化效率也不相同。因此,在液化工艺流程当中使用何种催化剂,如何安排催化剂温度级,对液氢生  产和贮存都是十分重要的。在液氢温度下,除氦气之外,所有其他气体杂质均已固化,有可能堵塞液化系统管 路,尤其固氧阻塞节流部位,极易引起爆炸。所以, 对原料氢必须进行严格纯化。生产液氢一般可采用三种液化循环,即节流氢液化循环、带膨胀机的氢液化循环和氦制冷氢液化循环。在这三种基本液化循环中,又派 生出多种不同的液化循环,这里仅从每种当中选择一个加以简要说明。
     节流氢液化循环
      节流循环是1895年由德国的林德和英国的汉普逊分别独立提出的,所以也叫林德(或汉普逊)循环。节 流循环是工业上最早采用的气体液化循环,因为这种循 环的装置简单,运转可靠,在小型气体液化循环装置 中被广泛采用。由于氢的转化温度低,在低于80K时进行节流才有较明显的制冷效应。因此,采用节流循环 液化氢时,必须借助外部冷源(如液氮)进行预冷。实际上,只有压力高达10-15MPa,温度降至50-70K时进行节流,才能以较理想的液化率 (24-25%)获得液氢。节流氢液化循环流程:气氢经压机压缩后,经高温换热器1、液氮槽:、主换热器亚换热降温,节流后进入液氢槽N,部分被液化的氢 积存在液氢槽内,未液化的低压氢气返流复热后回压机。航天工业总公司101所于1966年建成投产的100L/h氢液化装置的流程与上述流程的不同之处有 两点:一是为了降低液氮槽内的液氮蒸发温度,在氮蒸汽管道上设置了真空泵乙二是在液氮槽内和液氢槽内 设置了两个装有四氧化三铁催化剂的正一仲氢转化器。 在氢气压力为13-15MPa,液氮蒸发温度为66K左右 时,生产正常氢的液化率可达25%(100L/h),生产液态仲氢(仲氢浓度大于95%)时, 液化率将下降30%,即 每小时生产70L液态仲氢。该装置自1966年建成投产到80年代未退役之前,所生产的液氢基本上满足了我国第一代氢一氧发动 机 研制试验的需要。 1.2 带膨胀机的氢液化循环
       1902 年法国的克劳特首先实现了带有活塞式膨胀机的空气液化循环,所以带膨胀机的液化循环也叫克 劳特液化循环。理论证明:在绝热条件下,压缩气体经膨胀机膨胀 并对外作功,可获得更大的温降和冷量。因此,目前在气体液化和分离设备中,带膨胀机的液化循环的应用最为广泛。膨胀机分两种:活塞式膨胀机和透平膨胀机。 中高压系统采用活塞式膨胀机,低压液化系统则采用透平膨胀机。美国日产30吨液氢装置采用带透平膨胀机的大型氢液化循环。该流程由压力为4MPa和带透平 膨胀机的双压氢制冷循环组成,并采用常压(0.1MPa)液氮(80K)和负压(0.013MPa)液氮(65K)两级预冷。在这一循环中,大部分冷量由 液氮和冷氮气提供,65K以下的冷量由中压(0.7MPa)循环氢系统中的透平膨胀机和高压(4.5MPa)循环氢系统中的两级节流提供。 原料氢在整个 液化过程中,在6个温度级进行正。仲催化转化,最后可获得仲氢浓度大于95%的液氢。
    1.3、氦制冷氢液化循环
    这种循环用氦作为制冷工质,由氦制冷循环提供氢冷凝液化所需的冷量。航天工业总公司101所1995 年从《瑞士林德公司》引进的300L/h氢液化装置采用氦制冷氢液化循环。
    (1) 氦制冷循环 氦制冷循环是一个封闭循环,气体氦经单级螺杆式压缩机2,增压到约1.3MPa;通过粗油分离器3,将大部分油分离出去;氦气在水冷热交换器 4中被冷却;氦中的微量残油由残油清除器6和活性炭除油器8彻底清除。干净的压缩氦气进入冷箱内的第一热交换器10,在此被降温至97K。通过液氮冷却的 第二热交换器 11、低温吸附器13和第三热交换器15,氦气进一步降温到52K。利用两台串联工作的透平膨胀机14和21获 得低温冷量。从透平膨胀机 21出来的温度为25K(20K)、压力为0.13MPa的氦气,通过处于氢浴23内、包围着最后一级正。仲氢转化器的冷凝盘管。从冷凝盘管出来的回流 氦,以次流过热交换器22、19、16、15、和11的低压 通道,冷却高压氦和原料氢。复温后的氦气被压机吸人再压缩,进行下一循环。
    (2) 氢循环来自纯化装置、压力大于1.1MPa的氢气,通过热交换器10和11被冷却到79K。以此温度,通过两个低 温纯化器9中的一个(一个工作的同时另 一个再生),氢中的微量杂质将被吸附。离开纯化器以后,氢气进入 沉浸在液氮槽中的第一正一仲氢转化器12。离开该转化器时,温度约为79K,仲氢浓度为 48%左右。 在其后的热交换器和转化器中,氢进一步降温并逐级进行正。仲氢转化,最后获得仲氢浓度)95%的液 态氢产品。
    1.4各种氢液化循环的比较
    从氢液化单位能耗来看,以液氮预冷带膨胀机的液化循环最低,节流循环最高,氦制冷氢液化循环居中。 如以有液氮预冷带膨胀机的循环作为比较基础,节流循环 单位能耗要高50%,氦制冷氢液化循环高25%。所以,从热力学观点来说,带膨胀机的循环效率最高,因而在大型氢液化装置上被广泛采用。节流循环,虽然 效 率不高,但流程简单,没有在低温下运转的部件,运行可靠,所以在小型氢液化装置中应用较多。氦制冷氢液 化循环消除了处理高压氢的危险,运转安全可 靠,但氦制冷系统设备复杂,故在氢液化当中应用不很多。 根据以上比较,氦制冷氢液化循环并不是最理想的,但航天工业总公司101所新近引进的 300L/h氢液 化装置却采用这种循环,这主要是由我国的具体条件决定的。每小时300L的液氢产量,就工业生产来说,属于中小型装置。我国在中小型氢 液化所需的膨胀机,尤其是透平膨胀机的研制方面,成果甚少而《瑞士林德公司》在中小型氦透平膨胀机研制方面,具有很强技术优势,其产品质量可靠、效率高。 用它构成的氦制冷系统,运行平稳、可靠,运行控制实现全自动。所以利用这种氦制冷系统组成的氢液化系统,对我国目前的技术 发展状况是完全适宜的。通过一 年多的调试、试生产证明,液化系统性能可靠、运行稳定、效率高。如能把与其配套的氢气生产、纯化和液氮供应等系统更加完善一些,这套装置不失为一套较理想 的中小型氢液化装置。
    谱源气体专业供应氢气产品

    产品规格和技术指标

    容器规格
    容器尺寸 (cm)
    平均重量 (kg)
    阀门/螺纹出口 
    充装量
    40L氢气钢瓶,绿色
    22×140
    51
     QF-30 螺纹W21.8-14L
    13.5MPa/5.4Nm3

    成分

    纯氢
    高纯氢气
    超纯氢气
    单位
    氢气
    99.99% 99.999% 99.9999% %V
    氧(氩)
    5 1 0.2 ppmv
    氮气
    60 5 0.1 ppmv
    一氧化碳
    5 1 0.1 ppmv
    二氧化碳
    5 1 0.1 ppmv
    甲烷
    10 1 0.2 ppmv
    水份
    30 3 1.0 ppmv
     

    产品说明

    氢气在常温常压下为无色、无嗅、无毒、易燃性气体,氢气在自然界中存在的同位素有:氕气、氘气、氚 气。在空气中的爆炸极限是4.0%-74.2%,引燃温度只有400℃,火焰颜色为蓝色。氢气是一种很难液化的气体,在1amt下,氢气在 -252.87℃液化成液氢;-259.1℃时固化为固态氢。目前工业上氢气的制造主要有水电解制氢气、甲醇裂解制氢气、天然气裂解制氢气、氨分解制氢气 等几种制造方式。氢的贮运有四种方式可供选择,即气态贮运、液态贮运、金属氢化物贮运和微球贮运。氢气主要用钢瓶、钢瓶组成的瓶组和氢气管束槽车运输。氢 气是世界上已知的最轻的气体,它的密度非常小,只有空气的1/14,即在标准大气压,0℃下,氢气的密度为0.0899g/L。所以氢气可作为飞艇的填充 气体(由于氢气具有可燃性,安全性不高,飞艇现多用氦气填充)。灌好的氢气乳胶气球,往往过一夜就飞不起来了,这是因为氢气能钻过橡胶上人眼看不见的小细孔。

    氢气的应用

    氢气在石油化工行业石油加氢工艺中有广泛用途
    氢气用作清洁燃料,氢的燃烧产物是水,对环境不产生任何污染。
    高纯氢气常用于安捷伦、岛津、热电等知名气相色谱仪的载气
    高纯氢气常用于浮法玻璃的制造保护气体
    高纯氢气常用于灯丝的还原燃烧
    高纯氢气和高纯氮气组成混合气体常用于不锈钢、铜管等金属的光亮退火
    氢气常用于食品油等油品的加氢还原
    液氢和液氧一起用作火箭推进剂

    注意事项

    瓶装氢气为易燃压缩气体,应储存于阴凉、通风的仓库内,设置明显的“严禁烟火”标志。仓内温度不宜超过40℃。防止阳光直射。氢气应与氧气炸药、毒物、放射性材料、过氧化有机物以及其它可燃材料分开存放。仓库照明、通风等设施应采用防爆型。
    搬运氢气钢瓶时应使用专用的钢瓶手推车或危险品运输车,严防钢瓶碰撞和损坏。钢瓶瓶颈上有钢瓶检验日期,过期钢瓶应通知谱源气体到相应压力容器检验单位检验钢瓶。钢瓶使用30年后应强制报废。
    钢瓶氢气为高压压缩气体,使用前应给气体管道试压和试漏,确保气体管道不泄露,应配合YQQ-352或152H-125等氢气减压器减压后使用。
    每瓶氢气在使用到尾气时,应保留瓶内余压在0.5MPa,最小不得低于0.25MPa余压,应将瓶阀关闭,以保证气体质量和使用安全。
    瓶装氢气品在运输储存、使用时都应分类堆放,严禁可燃气体与助燃气体堆放在一起,不准靠近明火和热源,应做到勿近火、勿沾油腊、勿爆晒、勿重抛、勿撞击,严禁在气瓶身上进行引弧或电弧,严禁野蛮装卸。


     
     
     
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