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通过量子力学分析氦气原子的组成

氦气原子的原子序数Z=2，原子核带2份正电荷，核外有二个电子。二个电子组成全同二体系统。氦气原子的光谱存在二套光谱线系，可推断存在二套能级各自发生量子跃迁，由此历史上曾误认为存在二种氦气原子，正氦气气和仲氦气。通过量子力学对氦气原子问题的求解，揭开了其中的奥秘，原来是自旋在其中扮演了重要角色。

忽略与自旋有关的能量，氦气原子的哈密顿量

$hat{H}=sum_{\alpha=1}^2(\frac{1}{2\mu}hat{p}_\alpha^2-\frac{2e^2}{r_\alpha})+\frac{e^2}{r_{12}}=hat{H}_0+\frac{e^2}{r_{12}}$

其中r_α=|x_α|，r₁₂=|x₁-x₂|

先求二个独立电子系统哈密顿量 $hat{H}_0$ 的本征值问题。不计与自旋有关的能量，轨道运动和自旋运动是分离变量的。每个独立单电子的轨道波函数都是Z=2的类氢离子的波函数ψ_nlm，相应的能量为 $\epsilon_n=\frac{-e^2}{2a_0}\frac{4}{n^2}$ 。 $hat{H}_0$ 的基态能量为2ε₁，低激发态能量为ε₁+ε_n（n≠1）。全同二体系的波函数，对于粒子交换是反对称的，考虑自旋变量， $hat{H}_0$ 的基态和低激发态的波函数为：

${:[\psi_g^{(0)}=\psi_{100}(bb{x}_1)\psi_{100}(bb{x}_2)\chi_{00}],[\psi_{1nsm_s}^{(0)}=\frac{1}{sqrt{2}}[\psi_{100}(bb{x}_1)\psi_{nlm}(bb{x}_2)\pm\psi_{nlm}(bb{x}_1)\psi_{100}(bb{x}_2)]{:[\chi_{00}],[\chi_{1m_s}]:}]}$ （1）

其中χ_{sm_s}是二个电子自旋合成的耦合基；χ₀₀是自旋单态；χ_{1m_s}是自旋三重态，m_s=1,0,-1；它们的表达式如下

$\chi_{00}=\frac{1}{sqrt{2}}[\xi_{+}(1)\xi_{-}(2)-\xi_{-}(1)\xi_{+}(2)]$

χ₁₁=ξ₊(1)ξ₊(2)

$\chi_{10}=\frac{1}{sqrt{2}}[\xi_{+}(1)\xi_{-}(2)+\xi_{-}(1)\xi_{+}(2)]$

χ_1,-1=ξ_-(1)ξ_-(2)

其中ξ_±代表自旋朝上、下的自旋态。式（1）已满足粒子交换反对称要求，等价于计入了全同粒子的量子相互作用能量。在此基础上， $\frac{e^2}{r_{12}}$ 可作微扰处理。由微扰论求得能量：

⑴基态

$E_g=-2\frac{4e^2}{2a_0}+J_g$

$J_g=e^2intint d^3x_1d^3x_2\frac{|\psi_{100}(bb{x}_1)|^2|\psi_{100}(bb{x}_2)|^2}{|bb{x}_1-bb{x_2}|}$

数值计算结果 $E_g=-2.75\frac{e^2}{a_0}$ ，和实验值 $-2.70\frac{e^2}{a_0}$ 基本一致。采用变分法计算，理论值和实验值符合得很好；

⑵低激发态

$E_{nl}=\frac{-4e^2}{2a_0}(1+\frac{1}{n^2})+J\pmK$ （2）

$J=e^2intint d^3x_1d^3x_2\frac{|\psi_{100}(bb{x}_1)|^2|\psi_{nlm}(bb{x}_2)|^2}{|bb{x}_1-bb{x_2}|}$

$K=e^2intint d^3x_1d^3x_2\frac{\psi_{100}^\**(bb{x}_1)\psi_{nlm}(bb{x}_1)\psi_{nlm}^\**(bb{x}_2)\psi_{100}(bb{x}_2)}{|bb{x}_1-bb{x_2}|}$

其J、K分别称为平均库仑能和交换能，它们的值均大于零且和角量子数l有关。对于自旋单态χ₀₀，式（1）的轨道运动波函数是对称的，式（2）中取+K；对于自旋三重态χ_{1m_s}，式（1）的轨道运动波函数是反对称的，式（2）中取-K。对于粒子的靠近x₁=x₂，轨道对称波函数表明其概率比波函数未对称化时ψ₁₀₀(x₁)ψ_nlm(x₂)的概率增大；轨道反对称波函数表明x₁=x₂的概率减少到零。这些因素是引起±K修正的原因。波函数的对称性质，等价地反映了全同粒子的量子力学相互作用。对于自旋单态和三重态，±K的不同产生¹E_nl和³E_nl二套能级。对于电子跃迁，自旋磁矩不变，即有选择定则ΔS=0，故两套能级各自跃迁，形成两套氦气光谱线系。如图，正氦气的³S₁能级虽比仲氦气的¹S₀高，但由于受ΔS=0的限制而不发生跃迁，因此³S₁能级成为亚稳态能级。

对氦气原子的量子力学求解，虽然忽略了与自旋有关的能量，但由于自旋态的交换对称性质不同，直接影响到轨道态的对称或反对称组合，从而影响电子的概率分布和电子间的相互作用能量，即影响到氦气原子的能量。

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