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六氟化硫吸附系统的工艺设计

摘要：为了降低六氟化硫中的水份含量，针对六氟化硫的提纯工艺，对其吸附系统进行吸附剂的比较选择、从而制定最佳流程并进行设计计算，最终满足工业生产需要。
关键词：六氟化硫，吸附，吸附剂，工艺流程，设计计算

引言
六氟化硫(SF6)是一种气体材料，无色、无臭、无毒，具有良好的化学稳定性、热稳定性、绝缘和灭弧性能，广泛应用于电器设备中。
纯六氟化硫虽然是一种无毒的气体，但在六氟化硫生产中总会产生一些杂质，这些杂质有些影响其使用性能，有些是有毒的。所以合成后的六氟化硫气体需要经过一系列的净化处理才能得到纯度在99.8％以上的产品。其中，工业级六氟化硫各项指标的要求见表1。

在六氟化硫使用过程中，水、氧含量较多的情况下，其中的低氟硫化物会逐渐水解生成一些酸性物质，从而使电气设备受到腐蚀。因此，降低六氟化硫中的水份含量是非常有必要的。为降低其中的水份含量，工业中，一般采用低温冷冻法，吸附干燥法。因气体中的水份在低温下去除会结冰堵塞管道，影响生产。实际生产过程中，一般先用冷冻法尽量降低其中的水份含量，而后用干燥剂进一步除水，达到深度干燥的目的。根据六氟化硫生产纯化需要，本文对其中的吸附系统进行工艺设计，以降低其中的水份含量，达到产品纯度要求。
1 六氟化硫的杂质
根据目前六氟化硫的普遍制备方法，特气中心利用现有条件采用电解制备氟气直接与硫反应，而后经过一系列的精制，最后在低温下压缩罐装得到产品。所以，六氟化硫杂质的来源大致有以下几种途径：①电解制取的氟气中夹带有HF、CF4等杂质；②氟与硫反应除主要生成六氟化硫外，还能生成副产物S2F2、SF4、S2F10等低价硫氟化物，由于水份和空气中氧气的作用，还能生成SOF2、SO2F2、SOF4、S2F10O、SO2等；③洗涤过程中进入水份；④整个生产系统由于气密不严还可能混入空气。为了更好地除去六氟化硫中的杂质，表2列出了部分主要杂质的物理化学性质。
表2 SF6中部分杂质气体的性质
经过调研及表中所述六氟化硫中相关杂质的性质分析，制定六氟化硫总的纯化过程为:热解、水洗、碱洗、除水、吸附和精馏。
其中，在六氟化硫吸附过程中，吸附剂不仅可以将水份含量降至1ppm以下，还可吸附部分氟硫化物。现对吸附系统进行详细的工艺设计和计算说明。
2 六氟化硫的吸附
2.1 吸附的原理
吸附过程是指多孔固体吸附剂与流体相（液体或气体）相接触，流体相中的单一或多种溶质向多孔固体吸附剂表面选择性的传递，累积于多孔固体吸附剂微孔表面的过程[1]。
根据吸附的作用力不同，可把吸附分为物理吸附与化学吸附。其中，物理吸附是常用的气体吸附纯化方法。物理吸附的作用力是范德华引力，其吸附热和凝聚热相近，物理吸附过程是可逆的。吸附剂和吸附质之间同时存在吸附和解吸过程的作用。在一定温度下，解吸速度等于吸附速度时，达到吸附平衡。
吸附干燥器的吸附原理就是利用固体吸附剂对气体中各组分的吸附能力不同，达到分离或纯化气体的目的。
吸附剂对各种气体的选择吸附能力，主要取决于吸附剂的组成和结构、气体分子的大小和极性、吸附的温度和压力等。
2.2 吸附工艺流程的制定
经过热解和洗涤后的六氟化硫气体中含有大量的水份，基于六氟化硫的熔点-50.8℃，升华点-63.8℃，在低温情况下去除部分水份后必须采用干燥剂进一步干燥除水。适用的干燥剂有硅胶、活性氧化铝和分子筛。一般情况下，首先用吸水率较高的硅胶除去大部分水份，接着用活性氧化铝进一步干燥，最后用分子筛进行深度干燥。分子筛不仅是一种良好的深度干燥剂，还是一种理想的有害气体的吸附剂，详见表3。
表3 几种吸附剂对有害气体的吸附量
从表3可以看出，分子筛比活性氧化铝具有更好的吸附性能。一般情况下，其它吸附剂吸附了大量水份后，其吸附有害气体的能力就大大降低了；分子筛对有害气体和水份的吸附容量都很大，尤其是对含量很低的有害气体和水份同样有很强的吸附能力。
其中X型分子筛对SO2、SO2F2显示某种程度的吸附能力，但由于X型分子筛可强烈地吸附SF4，在吸附SF4后，对SO2、SO2F2的吸附能力就降低了；活性氧化铝对SF4的吸附能力相对X型分子筛差些，对SO2、SO2F2的吸附能力相当低。
由于六氟化硫的杂质可水解在氟化物中，SF4的含量相对较大，所以对于六氟化硫中有害气体的纯化程序，合理的设置是：将活性氧化铝放在气体通路的上流，而将X型分子筛放在气体通路的下流，这样，SF4、SO2、SO2F2等均可完全除去了。
目前，大连分子筛厂已经生产出一种新型的高效吸附剂KDHF－03，它可以有效地吸附低氟化合物、酸性物质和水份，尤其对SOF2、SO2F2、S2F10O有较强的吸附性能，可以将S2F10O吸附到1ppm左右。故选用KDHF－03吸附剂取代X型分子筛，提高吸附性能。
特气中心现有10台塔设备用于吸附系统。其中6台塔设备为Φ219×8mm，A3钢；4台塔设备为Φ159×6mm，A3钢。
所以，综合考虑干燥和吸附，结合现有的设备，制定比较合理的工艺流程是：硅胶→硅胶→活性氧化铝→KDHF－03吸附剂→5A分子筛。考虑到吸附剂的再生问题，选择两套吸附塔并联交替使用。
2.3 吸附塔的设计计算
以硅胶塔的计算为例：
2.3.1 设计条件
处理气体量：V=3m3/h；
工作压力： P=1.01×105Pa ;工作温度：t=25℃；
进口气体中水份含量：X1=1%；出口气体中水份含量：X2= 250ppm；
2.3.2 有效吸附容量
根据公式
              qd=q0(1-R)-qR
式中qd --有效吸附量，kg-H2O/kg吸附剂；
q0平衡吸附量，kg-H2O/kg吸附剂；
qR残留水份量，一般取2～5%之间；
R吸附剂经使用后的劣化率。
其中，硅胶的平衡吸附量q0=0.206kg-H2O/kg硅胶，硅胶运转后劣化率R=0.2，残留水份含量qR=0.04 [2]，
经过计算可得，
qd1=0.206×(1-0.2)-0.04=0.125kg-H20/kg
2.3.3 硅胶的重量和体积
以24h进气量为基准计算：
W1=V(X1-X)PH20×24
=3×(0101-250×10-6)×0.734×24
=0.515kg
所需吸附剂硅胶的重量和体积，可由下式计算得出：
式中 G1--所需吸附剂硅胶的重量，kg；
    qd1--所需吸附剂硅胶的吸附容量，%重量；
    V1--所需吸附剂硅胶的体积，m3；
   γ硅胶--吸附剂硅胶的堆比重，kg/m3。
2.3.4 硅胶吸附塔的吸附周期
若选用Φ219×8mm的两个硅胶吸附塔相串联，则
若选用Φ159×6mm的两个硅胶吸附塔相串联，则
单塔有效高度1.2m，经计算可得Φ219×8mm的两个硅胶吸附塔相串联可有效吸附13天；Φ159×6mm的两个硅胶吸附塔相串联可有效吸附7天。
2.3.5 其它单塔的计算结果
对其它单塔分别进行计算，计算过程与硅胶吸附塔相同。其中，各塔的设计条件如表4所示。
表4 各吸附塔设计条件
经过计算，对于不同塔设备，可再生使用周期如表5所示。
表5 不同塔设备可再生使用周期
各个单塔的有效高度相同，内径愈大，吸附剂量愈多，愈能延长其使用周期。为使各塔设备均能达到最大的利用效率，且能使彼此再生周期合理组合，故选用塔设备的直径依次为：φ219→φ159→φ219→φ219→φ159。
根据下面公式可计算各吸附塔中所需吸附剂的量，
式中 G--所需吸附剂的重量，kg；
V--吸附塔的体积，m3；
γ--吸附剂的堆比重，kg/ m3；
D--吸附塔的内径，m；
H--吸附剂的填充高度，m。
经计算，各吸附塔所需吸附剂的量见表6。
表6 各吸附塔所需吸附剂的量
2.3.6 热量计算
吸附过程是非均相过程，一相为流体混合物，另一相为固体吸附剂。气体分子从气相吸附到固体表面，其分子的自由能会降低，与未被吸附前相比，其分子的熵也是降低的。根据热力学定律：
△G=△H-T△S
其中△G、△S均为负值，则△H也肯定是负值。因此，吸附过程必然是一个放热过程，所放出的热，称为该物质在此固体表面的吸附热。
吸附热可以准确地表示吸附现象的物理或化学本质以及吸附剂的活性。气体混合物的吸附热是吸附质的冷凝热和润湿热之和。不同的吸附剂对不同组分的吸附热均不相同，水份的吸附热较大。
取硅胶塔为例，硅胶中水蒸汽的吸附热为△H1=12.8Kcal/mol，那么塔中水的总吸附放热Q1=WH20△H1=24.94W
暴露在大气中的设备，有时温度比大气环境的高，热量将以对流和辐射方式传递给环境，导致设备的热损失。在设备温度不高的情况下，采用一些经验的近似估算式。伴有辐射和对流的传热量，可用如下方程表示：
Q=hrA(tw-too)
=[9.4+0.052(tw-too)]A(tw-too)
式中Q--设备的表面散热量，W；
Hr对流和辐射联合传热系数，W/（m2·K）；
A设备的外表面积；m2；
tW壁温，℃；
too周围气体主体温度，℃。
在气体的实际干燥吸附过程中，由于水份的吸附热较高，含水份的气体通过吸附柱后，出口气体的温度会明显上升，设温度升高至30℃。由于金属管壁引起的热阻与保温层相比一般很小，可以忽略不计，因此管内、外壁温度可视为相同。则壁温为30℃，周围气体主体温度为25℃，根据上式，筒体散热为
被吸附物质的分压一定的情况下，吸附剂对组分的吸附容量随温度升高而减少，反之，温度降低，吸附容量增加。
通过上面计算比较，可得筒体散热远大于水的吸附放热，故可认为混合气体经过吸附塔后温度没有明显变化，不影响吸附容量，有利于吸附。
2.4 吸附剂的再生
为延长吸附剂的使用寿命，对吸附剂进行再生操作是必要的。由于这种吸附是纯分子间引力，所以有很大的可逆性，当改变吸附条件，如降低被吸附气体的分压或升高系统的温度，被吸附的气体很容易从固体表面上逸出，此种现象称为“脱附”或“脱吸”。工业上的吸附操作就是根据这一特性进行吸附剂的再生，同时回收被吸附的物质。
2.4.1 再生方法的选择
吸附剂再生的方法有加热再生法，药物再生法，微生物再生法，湿式氧化分解法，电解氧化法等。
在间歇或半连续固定床吸附分离过程中，吸附剂吸附后，一般采用水蒸汽升温解吸，取其给热系数大，床层加热迅速，解吸完全，有利于清扫床层，解吸所得产物在水蒸汽冷凝后易分离的优点。然后，经间接升温干燥和冷却等几个阶段，组成变温吸附的循环操作。
本设计中结合现有液氮装置，采用惰性气体热氮气吹扫吸附塔，实现吸附剂的再生。
2.4.2 再生过程中热量计算
吸附剂再生过程时，吸附塔的外壁温度远高于周围环境中介质的温度，所以热将由壁面不断地以对流和辐射传热方式向周围介质中散失，这种散失的热量称为热损失。再生过程中，系统内热量损失来源主要为筒体的热损失和脱附吸热，又因为吸附热等于脱附热，则筒体的热损失远大于脱附吸热，所以再生过程中热量损失主要表现为筒体的热损失。
根据Q=hrA(Tw-too)，对各个单塔进行热量损失计算，结果见表7。
表7 不同塔设备热量损失
2.5 辅助保温设施
在化工生产中，对于温度较高的管道、反应器等高温设备，常需施用绝热措施，其目的：减少热量损失，提高操作的经济程度；维持设备一定的温度，保证生产在规定的温度下进行。为此在设备的外壁面上包上一层导热系数较小的绝热材料，可增加热阻，使设备外壁面与周围环境减少热交换。
设添加保温层后筒体外壁温度为65℃，则筒体散热大大减少。表8列出了经保温后各单塔的热量损失。
表8 经保温后各单塔的热量损失
根据能量守恒，则氮气消耗量也会明显降低，从而大大节约成本。
2.5.1 保温材料的选择
吸附过程是一种放热过程，它只有在低温下才比较显著。吸附过程中，由于筒体良好散热保证了吸附的有效进行。但是在脱附再生过程中，筒体热量损失严重，热氮气消耗量比较大，大大增加了生产成本。
故初步拟定再生时在筒体外添加保温层，减少热量损失；吸附时再将保温层去除。
保温层需随时拆卸，所以为方便操作，考虑采用成形的保温层。由于导热系数较小的石棉易加工成各种形状，故选取硅酸镁石棉板为保温层材料[3]。
2.5.2 保温层的厚度计算
式中 Q--热量传递速率，W；
L--筒体高度，m；
t1--内壁温度，℃；
t2--外壁温度，℃；
r1--内半径，m；
r2--外半径，m；
λ--导热系数，W/（m ·℃）。
其中，r2=r1+d=0.219+d，λ=0.064Kcal/m·h·℃。
对于各单塔所需保温层厚度如下表9所示。
表9 各单塔所需保温层厚度
3 设计结果
本吸附系统共由十台塔设备组成，单塔有效高度h＝1.2ｍ。其中，五台塔设备并联为一组，共两组。两组吸附和再生交替使用。
吸附干燥塔的工艺流程：硅胶→硅胶→活性氧化铝→KDHF－03→5A分子筛。
各塔的直径依次为：φ219→φ159→φ219→φ219→φ159。
采用热氮气再生吸附剂，再生时间设定为8小时。
吸附剂再生时，在吸附塔外部添加保温层，保温材料为硅酸镁石棉板。
具体操作条件及吸附系统工艺流程图见表10和图1。
表10 吸附塔的操作条件
图1 吸附系统工艺流程图
4 吸附系统的使用情况
本吸附系统自2006年7月2日开始使用，并进行了初步的试验考察。对吸附塔出口的气体进行在线取样分析，测定结果如下所示：
图2 吸附塔出口在线分析结果曲线图
由图2可以看出，其中的水份含量均小于1ppm，表明该吸附系统可以有效地降低水份含量，设计满足生产要求，可以使六氟化硫产品中的水份含量达到所需纯度。
结论
根据六氟化硫的生产工艺需要，通过对吸附剂的比较选择，从而制定合理的工艺流程，并且进行系列设计理论计算，最终完成了本吸附系统的工艺设计。
经过初期的试验运行考察，本吸附系统可以将六氟化硫中的水份含量降至1ppm以下，达到了设计要求，满足了六氟化硫生产的需要。

参考文献
1 杨志才.化工生产中的间歇过程-原理、工艺及设备.北京：化学工业出版社，2001.6
2 冯伯华等.化学工程手册（4）.北京：化学工业出版社，1998.1
3 冯伯华等.化学工程手册（2）.北京：化学工业出版社，1998.1
4 姚玉英.化工原理（上）.天津：天津大学出版社，1999.8

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