电子行业气体--四氟化碳等含氟蚀刻气体

电子行业气体，包含含氟蚀刻气体主要用于干法蚀刻，干法蚀刻有效克服了湿法蚀刻的致命缺陷，已成为亚微米尺寸下蚀刻器件的最主要方法，广泛应用于半导体或LCD前段制程。含氟蚀刻剂品种主要包括四氟化碳、三氟甲烷、二氟乙烷、八氟环丁烷、C4F6 、C5F8等，具体用途与特点见表4.
  四氟化碳这种含氟有机化合物用于蚀刻二氧化硅和氮化硅这样的介质材料已经有很多年了。在氧化膜的干法蚀刻中，含氟有机物是主要是蚀刻气体，如八氟环丁烷在高电场下，离化成等离子体和自由季（Radical）,包含CF*,CF2*,CF3*等，然后自由基与二氧化硅反应完成蚀刻，其反应式为：CF*+SiO2-SiF4+CO/CO2.
  含氟有机物往往与其它无机气体一起使用，如含氟有机物与Ar轰击被蚀刻体的表面，可以加快蚀刻的速率。
  另外，在蚀刻过程中由于和光刻胶反应会生成大量的反应生成物，为（C-H）n聚合物，用O2可以帮助除去它们。
  反应中，CF基因是最关键的因子，F是起主要蚀刻作用的，但它和氧化膜（SiO2）和氮化膜（Si3N4）反应，速率相差不大，因此蚀刻速率选择比低；而C的作用是生成（C-H）n聚合物等，优点是有利于提高蚀刻选择比，缺点是过多的聚合物会在蚀刻过程中堵塞孔，造成蚀刻中止（Etch stop）,最终导致开孔不良。所以，不同的蚀刻工艺要求使用不同F/C比值的蚀刻剂。可以添加辅助气体如CO来平衡C的比例，也可以改变蚀刻气体，比如C/F比。
  通过提高等离子体中的氟/碳比，比如加入氧气，二氧化硅的蚀刻速率就会增加。相反的，如果等离子体中的氟/碳比降低，比如加入氢气或者CHF3、CH2F2，就可以降低二氧化硅的蚀刻速率。
  此外，当氟/碳比低于一个临界值时，等离子体蚀刻可能会停止，并转变为聚合物的沉积模式。
  二氧化硅等离子体干法蚀刻工艺中最常用的蚀刻气体为氟碳化合物、氟化的碳氢化合物（在碳氢化合物中有一个或几个氢原子被氟原子替代），如CF4、CHF3、CH2F2等。其中所含的碳可以帮助去除氧化层中的氧（产生副产物CO及CO2）。CF4是微电子工业中用量最大的等离子蚀刻气体，可以提供很高的蚀刻速率，但对多晶硅的选择比很低。而且大气寿命长，GWP高，逐渐被其它气体替代。六氟化硫、NF3也由于大气寿命和GWP高，难逃被替代的命运。
  CHF3、CH2F2除了作为主蚀刻剂外，还可用作其它主蚀刻剂的辅助气，调节氟/碳比。
  全氟化物的电子气体中，六氟乙烷使用量占50％左右。六氟乙烷（FC-116）因其无毒无臭、高稳定性而被广泛应用在半导体制造过程中，例如作为干蚀刻剂（Dry Etch）、化学气相沉积（CVD,Chemical Vapor Deposition）后腔体的清洗剂。六氟乙烷作为干法蚀刻剂，可用于集成电路中的等离子蚀刻，在RF（射频）下能解离出高活性的氟离子，主要用于反应器内表面硅、硅化合物的蚀刻。特别是随着半导体器件的发展，集成电路精度要求越来越高，常规的湿法腐蚀不能满足0.18-0.25um的深亚微米集成电路高精度细线蚀刻的要求。而六氟乙烷作为干蚀刻剂具有边缘侧向侵蚀现象极微、高蚀刻率及高精确性的优点，可以极好地满足此类线宽较小的制程的要求。特别是当接触到孔径为140nm或更小的元件时，原先的八氟环丁烷无法起到蚀刻作用，而六氟乙烷却可以在小到110nm的元件上产生一条深凹槽。六氟乙烷也可作为清洗剂，主要用于半导体化学相沉积CVD腔体的清洗。在以传统硅甲烷（SiH4）为基础的各种CVD制程中，六氟乙烷作为清洗气体与硅烷相比更具优越性，主要表现在排放低、气体利用率高、清洗效率高和设备产出率高。
  一氟甲烷作为干法蚀刻剂，主要用于集成电路中等离子蚀刻，尤其是HDP（高密度等离子）蚀刻。
  六氟丁二烯（C4F6）和八氟环戊烯（C5F8）作为下一代蚀刻气体，被认为具有竞争优势，尤其是C4F6。
  C4F6用作半导体级氟气体的市场需求在全面增长。它可取代CF4用于KrF激光锐利蚀刻半导体电容器图形（Patterns）的干工艺。C4F6在0.13um技术层面有诸多蚀刻上的优点。C4F6有比C4F8更高的对光阻和氮化硅选择比，这是很重要的两个优点，因为随着器件尺寸推进到0.13um，孔的CD（关键尺寸）要比0.18um小30％左右，键膜层的选择比要高，这样才能扩大蚀刻的窗口，提高蚀刻的稳定性。蚀刻速率的提高可以减少蚀刻所用的时间，从而提高生产效率。蚀刻均匀度和CDbias(关键尺寸偏置)的提高会提高CD和器件稳定可靠性，从而提高产品优良率。
  另外，环境方面也是一个非常重要的因素。使用温室效应系数低、极有利于环保的气体蚀刻设备及工艺技术估计将会迅速地相继开发出来。C4F6的GWP值几乎为0.比如，C4F6取代在氧化膜蚀刻工艺中使用的C4F8和C5F8，从而降低温室气体的排放。而且，半导体蚀刻专家提供蚀刻时PFC（Perfluorocompound）使用的数据指出，用C4F6来取代C4F8在氧化物之蚀刻上有相当的性能且可减少65％-82％PFC的排放，有关专家指出，到目前为止，C4F6可能是唯一能提供所需蚀刻条件及减少排放的替代物。