硅烷热分解法制取高纯硅的化学原理

SiH4热分解法制取高纯硅的化学原理
来源:海川论坛

在高纯硅的制备方法中，有发展前途的是SiH4热分解法。这种方法的整个工艺流程可分为三个部分：SiH4的合成、提纯和热分解。
（1）SiH4的合成
桂花镁热分解生成SiH4是目前工业上广泛采用的方法。硅化镁（Mg2Si）是将硅粉和镁粉在氢气（也可真空或在Ar气中）中加热500~550℃时混合合成的，其反应式如下：
2Mg+Si= Mg2Si
然后使硅化镁和固体氯化铵在液氨介质中反应得到SiH4。
Mg2Si+4NH4Cl=SiH4↑+ 2MgCl2+4NH3↑
其中液氨不仅是介质，而且它还提供一个低温的环境。这样所得的SiH4比较纯，但在实际生产中尚有未反应的镁存在，所以会发生如下的副反应：
Mg+ 2NH4Cl=MgCl2+2NH3+H2↑
所以生成的SiH4气体中往往混有氢气。
生产中所用的氯化铵一定要干燥，否则硅化镁与水作用生成的产物不是SiH4，而是氢气，其反应式如下：
2Mg2Si+8 NH4Cl+H2O=4 MgCl2+Si2H2O3+8 NH3↑+6 H2↑
    由于SiH4在空气中易燃，浓度高时容易发生爆炸，因此，整个系统必须与氧隔绝，严禁与外界空气接触。
（2）SiH4的提纯
SiH4在常温下为气态，一般来说气体提纯比液体和固体容易。因为SiH4的生成温度低，大部分金属杂货在这样低的温度下不易形成挥发性的氢化物，而即便能生成，也因其沸点较高难以随SiH4挥发出来，所以SiH4在生成过程中就已经经过一次冷化，有效地除去了那些不生成挥发性氢化物的杂质。
SiH4是在液氨中进行的，在低温下乙硼烷（B2H6）与液氨生成难以挥发的络合物（B2H6•2NH3）而被除去，因而生成的SiH4不合硼杂质，这是SiH4法的优点之一。但SiH4中还有氨、氢及微量磷化氢（PH3）、硫化氢（H2S）、砷化氢（AsH3）、锑化氢（SbH3）、甲烷（CH4）、水等杂质。由于SiH4与它们的沸点相差较大，所以，可用低温液化方法除去水和氨，再用精馏提纯除去其它杂质。此外，还可用吸附法、预热分解法（因为除SiH4的分解温度高达600℃外，其它杂质氢化物气体的分解温度均低于380℃，所以把预热炉的温度控制在380℃左右，就可将杂质的氢化物分解，从而达到纯化SiH4的目的），或者将多种方法组合使用都可以达到提纯的目的。
（3）  SiH4的热分解
将SiH4气体导入SiH4分解炉，在800~900℃的发热硅芯上，SiH4分解并沉积出高纯多晶硅，其反应式如下：SiH4=Si+ 2H2 ↑
     SiH4热分解法有如下优点：
①     分解过程不加还原剂，因而不存在还原剂的玷污。
②     SiH4纯度高。在SiH4合成过程中，就已有效地去除金属杂质。尤其可贵的是因为氨对硼氢化合物有强烈的络合作用，能除去硅中最难以分离的有害杂质硼。然后还能用对磷烷、砷烷、硫化氢、硼烷等杂质有很高吸附能力的分子筛提纯SiH4，从而获得高纯度的产品，这是SiH4法的又一个突出的优点。
③     SiH4分解温度一般为800~900℃，远低于其它方法，因此由高温挥发或扩散引入的杂质就少。同时，SiH4的分解产物都没有腐蚀性，从而避免了对设备的腐蚀以及硅受腐蚀而被玷污的现象。而四氯化硅或三氯氢硅氢气还原法都会产生强腐蚀性的氯化氢气体。
因SiH4气是易燃易爆的气体，所以整个吸附系统以及分解室都要有高度严密性，必须隔绝空气。贮藏和运输SiH4常采用两种方法：一种是用分子筛吸附SiH4，使用时可用氖气携带；另一种是把SiH4压入钢瓶，再以氢气稀释，使其浓度降低5%以下，从而避免爆炸、燃烧的危险。

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